A cirkónium ezüstszínű ritkafém, amelynek nagyon jók a mechanikai tulajdonságai, és magas az olvadáspontja. Sok vegyipari berendezésben használják, mert kivételes a korrózióállósága savakkal, lúgokkal és a tengervízzel szemben is.

A cirkónium oxidjai nagy keménységű kerámiák, olvadáspontjuk 2700 °C fölött van, ezért különleges tégelyekhez, kohászati berendezésekhez is felhasználják. Cirkónium-dioxid-alapú kerámiabevonattal látják el a magas hőmérsékleteken üzemelő gázturbinák és a repülőgép-hajtóművek lapátjait. A mindennapi életben is találkozunk cirkónium-oxidokkal: a kerámiakések élét ezzel az anyaggal vonják be, és széles körben használják a fogászatban is. A köbös kristályszerkezetű cirkónium-dioxidból a gyémánthoz hasonló ékszereket készítenek.

A világon előállított cirkónium döntő hányadát (kb. 90 százalékot) atomerőművekben használják fel. A cirkóniumnak ugyanis van még egy igen kedvező tulajdonsága: nagyon kicsi a neutronbefogási hatáskeresztmetszete, azaz alig nyeli el a neutronokat. Az atomerőművek gazdaságos üzemeltetésének pedig fontos feltétele, hogy az aktív zónában keletkező neutronok további maghasadásokat hozzanak létre, és ne a szerkezeti anyagokban nyelődjenek el. A cirkóniumburkolattal ellátott atomerőművi üzemanyagba kevesebb hasadóanyagot kell betölteni, mint ha a burkolat például acélból készülne.
A fűtőelemek cirkóniumburkolata olyan védelmi gátat képez, amely megakadályozza a tablettákból kikerülő radioaktív izotópok kijutását a primerköri hűtőközegbe. A reaktorok üzemeltetése során el kell kerülni azokat a folyamatokat, amelyek a burkolat integritásának elvesztéséhez vezethetnek. Ennek érdekében részletes ismeretekkel kell rendelkezni a burkolat tulajdonságairól és várható viselkedéséről különböző állapotokban, továbbá megbízható számítógépes modellekre van szükség a sérülések előrejelzésére, illetve a sérült fűtőelemekből várható kikerülés becslésére.
A fűtőelemgyártó által átadott ismeretek – kiegészítve a korábbi hazai kutatások eredményeivel – jól megalapozzák az orosz cirkóniumötvözetből készített burkolattal ellátott üzemanyag biztonságos és gazdaságos használatát a Paksi Atomerőműben. Ugyanakkor a burkolatban végbemenő komplex folyamatok és anyagszerkezeti változások jobb megértése nem csak tudományos szempontból érdekes; a kutatási eredmények hatással lehetnek a gyártástechnológia tökéletesítésére, vagy az erőmű üzemviteli paramétereinek optimalizálására. Ezért a Nemzeti Kutatási, Fejlesztési és Innovációs Hivatal (NKFIH) által 2016-ban kiadott felhívásra hazai szakemberek olyan anyagtudományi pályázatot készítettek, amelynek alapvető célja a fűtőelemek cirkóniumburkolatában végbemenő változások eddigieknél részletesebb vizsgálata.

Az atomerőművi fűtőelemek burkolatát képező cirkóniumcsövek

A Cirkónium Anyagtudományi Kutatások (CAK) projekt megvalósítására létrejött négy résztvevős konzorcium tagjai: az MTA Energiatudományi Kutatóközpont (MTA EK), az Eötvös Loránd Tudományegyetem (ELTE) Anyag­fizikai Tanszéke, a TÜV Rheinland InterCert Kft. (TÜV) és a Nukleáris Biztonsági Kutatóintézet Kft. (NUBIKI). A négy intézmény korábban még nem dolgozott együtt a cirkóniumos kutatások területén. Ugyanakkor számítani lehetett arra, hogy a rendelkezésre álló különleges berendezések és a partnerek szakembereinek ismeretei sok új, érdekes kutatási feladat megvalósítását teszik lehetővé.
A hároméves projekt 2017 januárjában kezdődött olyan cirkóniumcsövek vizsgálatával, amelyeket a Paksi Atomerőműben is használnak. Az eddig eltelt másfél évben új kutatási módszereket fejlesztettek ki a különböző cirkóniummintákhoz, megvizsgálták az alapállapotú csövek jellemzőit, valamint sor került több mint 2000 olyan mintadarab előkezelésére, amelyekkel további méréseket, mechanikai és anyagszerkezeti vizsgálatokat hajtanak végre a következő időszakban.
Az MTA EK munkatársai megkezdték a hidrogénezett, hőkezelt, elektrolizált és alapállapotú cirkóniumötvözetek besugárzását a Budapesti Kutatóreaktorban. A 186 db axiális és gyűrű alakú mintát speciálisan erre a célra kialakított besugárzó szondában helyezték el. A mérésekkel arra keresnek választ, hogy milyen anyagszerkezeti változások jönnek létre a cirkóniumban, ha a besugárzás – reaktorra jellemző körülményeket szimuláló – előkezelések után jön létre.

Hidrogénezett cirkóniummintáról EBSD (Electron Backscatter Diffraction) eljárással készített felvétel

A reaktor hűtőközegében fellépő korróziós folyamatokat autoklávban modellezték 300 °C hőmérsékleten és 86 bar nyomáson. Különböző összetételű oldatokkal szimulálták a reaktor különböző üzemi és leállított állapotait. Több hónapos kezelés során kismértékű oxidáció volt megfigyelhető.
A korróziós jelenségek során fellépő hidrogénfelvételt többlépcsős elektrolízissel (az MTA Wigner Fizikai Kutatóközpont szakembereinek bevonásával) modellezték. A feltöltött hidrogén mennyiségét forró extrakciós módszerrel mérték meg, a felületen létrejött heterogén szerkezetet pedig pásztázó elektronmikroszkóppal térképezték fel.

Axiális szakítóvizsgálatokhoz kialakított cirkónium-mintadarab

Különböző mértékben oxidált minták felületi vizsgálataira került sor ex-situ ellipszometriai eljárással. Megmérték a tömbi cirkónium és az oxid referencia törésmutató spektrumokat, és olyan optikai módszert hoztak létre, amellyel már néhány száz nanométer vastagságú felületi oxidréteg vastagsága is jól meghatározható.

Hidrogénnel feltöltött cirkónium-mintadarab felületén gallium ionágyúval kialakított vizsgálati szakasz

Magas hőmérsékletű hidrogénfelvételt mértek 600–900 °C-on, az erre a célra speciálisan kialakított vákuumrendszeres kemencében. A kísérletek egyik érdekes eredménye szerint a β Zr – β + δ Zr fázishatáron (ahol a fém kristályszerkezete módosul) a hidrogénfelvétel számottevően felgyorsul.

Cirkónium-mintadarabok magas hőmérsékletű hidrogénezéshez

Vízgőz atmoszférában 600–1200 °C közötti hőmérsékleten különböző típusú és geometriai méretű cirkónium-mintadarabokkal vizsgálták azt, hogy üzemzavari körülmények között milyen intenzitással megy végbe az exoterm Zr + 2H₂O → ZrO₂ + H₂ cirkónium-vízgőz reakció. Az oxidált mintákkal további mechanikai és anyagszerkezeti vizsgálatokat terveznek a mechanikai tulajdonságok, a hidrogéntartalom és a mikroszerkezeti jellemzők értékeléséhez.

Argon atmoszférában, magas hőmérsékleten olyan kísérleteket végeztek, amelyekben a cirkónium-mintadarabok nem oxidálódtak, azaz a felhevülés hatása az oxidációt kísérő anyagszerkezeti hatások nélkül értékelhető. A mintadarabok egyik részét gyorsan, vízbe dobva, míg másik részüket lassan, nemesgázban hűtötték le.

A burkolat üzemzavari felhasadásának vizsgálatára olyan különleges csőkemencét építettek, amelyhez optikai rendszer és nyo­másszabályozás kapcsolódik. A mérésekről videofelvételek készül­nek, amelyek elősegítik a numerikus modellek fejlesztését.
A burkolat kúszását 400 °C-on, 80 bar belső nyomású, alap­állapotú és előhidrogénezett csöveken mérték. A méretváltozások követéséhez új lézeres mikrométert fejlesztettek ki.

Az üzemanyag-tabletta és a burkolat közötti mechanikai kölcsönhatás szimulációjához mandrel teszteket hajtottak végre szabványos szakítógépen különböző módon hőkezelt cirkóniumgyűrűkkel. A mérések jól mutatták, hogy gyors, vizes lehűtés hatására a mintadarabok jobban felkeményedtek, mint lassú lehűtés után.
Végeselemes numerikus modellel sikeresen követték a mandrel mérésekben létrejött deformációkat. A modell részletesen leírta a mintadarabok és a szegmentált mandrel eszközök geometriáját és fő anyagi jellemzőit, valamint a felületek közötti súrlódást.

Mandrel kísérletek végeselemes szimulációja

A Budapesti Kutatóreaktor neutronjainak felhasználásával olyan radiográfiai módszert dolgoztak ki, amellyel jól mérhető a cirkóniumcsövek lokális hidrogéntartalma, és meghatározható a hidrogén eloszlása a vizsgált mintadarabokban.
A TÜV Rheinland szakemberei – az erre a célra összeállított berendezéssel – örvényáramos vizsgálatokat végeztek az alapállapotú cirkóniumcsövekkel. A mérések jelezték, hogy a fűtőelemgyárból származó csöveken nem voltak anyagfolytonossági hiányra utaló jelek.

Párhuzamos metallográfia vizsgálatokat végeztek az MTA EK és a TÜV Rheinland szakemberei. Megállapították, hogy nagyon hasonló a két – különböző technológiával gyártott és közel azonos összetételű – cirkóniumötvözet mikroszerkezete. Vizsgálták a hidrogéntartalom és a hőkezelés hatását a mikroszerkezetre, és meghatározták az előkezelés nélküli, alapállapotú ötvözetek jellemző szemcseméreteit az ASTM E112 szabvány szerint.

Az ELTE-n olyan új numerikus eljárást dolgoztak ki a diszkrét diszlokációk dinamikájának szimulációjára, amely alkalmas a vakan­ciák és a vakancia-diszlokáció kölcsönhatások kezelésére is. Konkrét számítási példában mutatták be a relaxáció felgyorsulását a vakanciák hatására.
Az ELTE QUNTA 3D típusú elektronmikroszkóppal végzett felületi morfológiai vizsgálatai jelezték, hogy a hidrogénnel kezelt mintákon egységesen vékony, egyenletes vastagságú felületi réteg jött létre. A levegőn történő hőkezelés hatására oxidáció indult be, és az idővel arányosan egyre vastagabb oxidréteg keletkezett, amely először felrepedezett, majd levált.

Oxidált cirkóniumcső felületén képződött oxidrétegekről készített elektronmikroszkópos felvétel

Az ELTE és az MTA EK szakemberei keménységvizsgálatokat végeztek. Hagyományos Vickers-eljárásra, valamint mélységérzékeny benyomódási és in-situ nanodeformációs mérésekre került sor az egyetemen rendelkezésre álló különleges berendezésekkel. Ezekkel az eszközökkel sok mérési pontban lehetett keménységet mérni, így meghatározható volt az előkezelt minták különböző szerkezetű rétegeinek lokális keménysége.

Keménységmérés 1100 °C-on, levegőn oxidált cirkónium-mintadarabon

A NUBIKI szakemberei erőművi elemzéseket végeztek a Pakson is üzemelő VVER–440 típusú reaktor üzemzavari állapotaira teljes feszültségvesztés esetére kis folyással és közepes folyásra nitrogén bekerüléssel a hidroakkumulátorokból. A számítások második sorozatában javaslatot tettek arra, hogy a két üzemzavari folyamatot hogyan szimulálják – a projekt hátralévő részében tervezett – CODEX integrális kísérletekben.

Az atomreaktorban üzemzavar során kialakuló hőmérséklet-eloszlás

A CAK projekt hátralevő másfél évében folytatódik az eddig előkezelt cirkóniumminták mechanikai és anyagszerkezeti vizsgálata. Néhány esetben további előkezelésre is sor kerül (például hidrogénezett minták vízgőzös oxidációjára). Megkezdődik a besugárzott mintadarabok tesztelése és anyagszerkezeti vizsgálata. A keletkezett mérési adatokból adatbázis készül, amelyet a számítógépes modellek továbbfejlesztésére és validációjára fognak felhasználni. Mindez elősegíti az atomerőművi üzemanyagban a normál üzemelés során, üzemzavari állapotokban, valamint a kiégett üzemanyag átmeneti tárolásakor fellépő folyamatok pontos előrejelzését.

A CAK projekt 2018. nyári értekezletének résztvevői

Az NVKP_16-1-2016-0014 számú projekt további részleteiről a http://cak.energia.mta.hu honlapon található bővebb tájékoztatás.•